氫化鈦的分解行為及其在制備泡沫鋁中的應用 

摘            要 :  測定了 Ti H2  在不同溫度下的分解曲線 ,從熱力學和動力學的角度對 Ti H2  的分解規律進行了研 究 ,并分析了使用 Ti H2  制備泡沫鋁時的應用方式 ·結果表明 : Ti H2   的分解率隨著溫度的升高而逐步提高 , Ti H2  的分解過程大致可分為三個階段 ·在 620~680  ℃范圍內 , Ti H2  在前 10 min 分解激烈 ,在 10~20 min 內 Ti H2  的分解速度變得緩慢 ,在 20 min 以后 Ti H2  的分解逐漸趨于停滯·在 700~720  ℃之間 , Ti H2  在前 6 min 內的分解速度很快 ,在 6~10 min 之間分解速度降低 ,在 10 min 以后分解反應出現停滯 ·

關    鍵    詞 :  氫化鈦 ;分解曲線 ;熔體發泡 ;泡沫鋁 ;制備

中圖分類號 :  T G  146 . 2            文獻標識碼 :  A            文章編號 :  1005-3026(2007) 01-0087-04

 

Decomposition   Behavior   of    Ti H2    and   Its   Application   to Fabricating Al uminum Foam

L U O  Hong-jie , JI Hai-bi n ,  YA NG  Guo-j u n ,  YA O  Guang-ch u n

( School  of  Materials   &  Metallurgy ,  Nort heastern  University ,  Shenyang  110004 ,  China .   Correspondent :  L UO Hong-jie ,  E-mail : luohj  @ smm . neu . edu . cn)

Abstract :  The decomposition curves of Ti H2 were determined at different temperat ures , and how to  decompose  Ti H2 was  st udied  t hermodynamically  and  kinetically .   The  way  to  use   Ti H2   as foaming  agent  to  prepare  aluminum  foam  was  al so  discussed . The  result s  showed  t hat  t he decomposition rate of  Ti H2 increases wit h increasing temperat ure , and t he decomposition process of Ti H2 can be divided into t hree phases in a cert ain temperat ure range .  In t he range from 620  ℃ to 680  ℃ , t he  decomposition of  Ti H2 i s violent for  10min after  st arting , t hen t he  decomposing speed becomes slow during t he next  10 min and t he decomposition tends to st agnate after 20 min .  In t he range from 700  ℃to 720  ℃ , t he decomposing speed of Ti H2 becomes very rapid for 6 min after st arting , t hen decelerates during t he next 4 min and st agnates later .

Key words :  Ti H2  ; decomposition curve ; foaming in melt ; aluminum foam ; preparation

 

 

氫化鈦( Ti H2 ) 屬于一種金屬型氫化物 ,其本 身可以作為儲氫材料 ,利用其脆性及在真空高溫 下的脫氫行為 ,還可以用它來制備高純鈦粉和氫 氣 ·隨著泡沫金屬研究的興起 ,氫化鈦作為一種高 效的發泡劑開始引起人們的注意 ,尤其在制備泡沫鋁的過程中 ,氫化鈦的發泡作用至今尚無法被其他發泡劑所取代·

鋁熔體泡沫化過程的動力源于 Ti H2  的熱分 解 , Ti H2  的分解行為直接關系到熔體中氣泡的形 成 、生長 , 以及泡孔直徑大小和孔壁厚度等制備泡 沫鋁的工藝和性能參數 , 因此 , 在研究泡沫鋁之 初 ,首先要進行  Ti H2  分解反應的熱力學和動力學方面的研究，涉及TiH2分解反應方面的研究可以歸納為如下幾個方面 : 方法一是采用熱重法 ( T G) 測量 Ti H2  的失重曲線[ 1 - 2 ]  ,進而得到 Ti H2 分解反應過程的變化趨勢及反應的起始溫度和結束溫度 ;方法二是采用差熱分析法 (D TA) 或差示 掃描量熱法(DSC) 測量 Ti H2  的分解曲線[ 3 - 4 ]  ,根 據曲線的吸 ( 放) 熱峰值的出現定量地確定 Ti H2 快速反應的溫度區間和極值點 ;方法三是采用熱 脫附譜法(TDS) 做出 Ti H2  分解圖[ 5 - 6 ]  ,從中獲得 Ti H2  分解速率達到最大值時的分解溫度 ·采用上 述方法得到的測量結果 , 揭示了 Ti H2  分解的一 般規律 ,在理論上對研究泡沫鋁的制備工藝具有重要的指導意義 , 但這些測量 Ti H2  熱分解反應 的方法屬于一 種動態的分析方法 , 即 Ti H2   的分解速率隨著溫度 、時間的變化而變化 ·然而 ,在實 際制備泡沫鋁的過程中鋁熔體的溫度基本是不變 的 ,所以采用靜態的分析方法測量 Ti H2   的分解 速率更加貼近于制備泡沫鋁的實際情況 ·本研究 首先在某一特定溫度下測定 Ti H2  的分解率與時 間的關系曲線 , 然后進一 步分析 Ti H2   的分解方式及過程的控制環節 , 目的在于指導鋁熔體的泡 沫化行為·

1    實驗方法

實驗采用失重法測量 Ti H2的分解曲線 , 并 在一套自制的程序控溫管式加熱裝置中進行·實 驗過程是 :首先將管式爐升溫 , 當爐內反應區的溫 度達到設定的分解溫度之后通入高純氬氣 ( 純度 為 99 .999 %)  , 流 量 為 50 mL/  min ; 然 后 將 2  g Ti H2  粉末(61 μm) 放入懸掛在電子天平之下的特 制燒舟之中 ,并將燒舟置于管式爐內的預熱區(溫 度 < 400  ℃) 預熱 ;當爐內反應區溫度再次恒定于 設定的分解溫度之后 ,把燒舟從預熱區快速移至 反應區 ;將電子天平清零 , 以后每隔 1 min 讀取一 次反應所失去的質量 ,數據采集卡將記錄的數據 送入計算機并繪出失重曲線·

在實驗中為了降低誤差造成的影響 , 需要預先確定反應區和預熱區的具體位置 ·反應區的位 置即是熱電偶測溫點的位置 ,預熱區的位置需要 在預備實驗中用熱電偶進行測定 ,在分解實驗中 通過控制管式爐的升降來保證燒舟處于正確的位置·燒舟和吊絲也要在分解反應溫度下進行預處 理 , 以便在分解實驗中燒舟和吊絲的質量不會發 生改變 ·由實驗觀察可知 ,將燒舟由預熱區移至反 應區所引起的反應區溫度波動為 ±1  ℃ ·

2    實驗結果與討論

分別測定了 620 ,640 ,660 ,680 ,700 ,720  ℃下 Ti H2  的分解曲線 , 并得到如圖 1 所示的 Ti H2  分 解反應的分解率隨時間變化的關系曲線 ·

由圖 1 清 楚 地 看 到 , 隨 著 反 應 溫 度 的 升 高 Ti H2  的分解率逐步提高 ·在 620~680  ℃區間內 , Ti H2 分 解 率 上 升 的 幅 度 相 對 較 小 , 但 在 680 ~ 700  ℃之間產生較大的躍升幅度 ,在 700~720  ℃之間分解率的上升幅度重新變小 ·

從圖 1 可以看出 , Ti H2  的分解反應大致可分 成三個階段 ·在 620~680  ℃ , Ti H2  在前 10 min 分解激烈 , 曲線斜率較大 ;在 10~20 min 內 Ti H2  的 分解速度變得緩慢 ,  曲線斜率變小 ; 在 20 min 以 后 Ti H2  的分解逐漸趨于停滯 ·而在 700~720  ℃ 之間 ,  Ti H2  在前 6 min 內的分解速度很快 , 在 6 ~10 min 之間分解速度降低 , 在 10 min 以后分解反應出現停滯 ·

圖 1    TiH2  分解率 -  時間關系曲線

Fig . 1    Relationship between decompo sition

rat e of TiH2  and time

2 . 1    氫化鈦分解反應熱力學分析

對于 Ti H2  在不同溫度下分解所表現出的特 征 ,可從熱力學的角度加以說明 ·圖 2 是 Ti H2  粉 末(61 μm) 的差熱分析圖 ·圖 2 表明 ,在 600  ℃附 近曲線出現一 個吸熱峰 , 說明 Ti H2  在此溫度附 近分解劇烈 ·由于實驗選定的溫度均高于 600  ℃ , 所以 Ti H2  在開始反應階段均表現出激烈的分解 行為 ,而在中后期分解反應逐漸趨于平穩 ·圖 1 中 620 ,640 ,660 ,680  ℃ 4 個溫度下 Ti H2   的分解行為基本與差熱分析得到的結果相符 , 但在 700 ,720  ℃ 2 個溫度下 Ti H2  分解率的明顯上升 ,卻難 以從圖 2 中給出相應的解釋 ·李光明等人在研究 Ti H2  的制備及其分解中所做的差熱分析圖顯示 , Ti H2  在 680  ℃時出現一個吸熱峰[ 4 ] ·該吸熱峰的存在很好地解釋了Ti H2 在 680 ,700  ℃2 個溫度下分解率差別較大的原因 , 即 Ti H2  在 680  ℃左右 出現的第二個吸熱峰使得其在 700 ,720  ℃下的分

圖 2    TiH2  差熱分析圖

Fig . 2    Diferential thermal analysi s of TiH2

由反應式(4) 可知 , Ti H2  分解反應發生后生成了 單質 Ti , Ti H2  顆粒將被逐漸形成的 Ti 層包圍 ,分 解析出的 H2  需穿過 Ti 層向外擴散 ,所以 Ti H2  分 解是一個多相反應 ,存在相界面 ·根據氣 -  固反應 機理 , Ti H2  分解反應包括以下三個環節 :

    （1）在反應物和生成物界面( Ti H2-Ti) 上發 生的結晶化學反應 ;

(2)  氣體產物 H2   穿過生成物 Ti 層的內擴 散 ;

(3)  H2 穿過 Ti 表面邊界層的外擴散 ·

氣 -  固相反應的各環節雖然是連續完成的 , 但各環節的速度是不相等的 , 總的反應速度取決 于最慢的一個環節 , 即限制性環節 ·在 Ti H2  分解 實驗中 , 由于反應溫度較高且有上升氣流存在 (Ar 氣保護氣流)  , H2  的運動速度要高于 Ti 表面 邊界層的臨界流速 , H2  的外擴散不會成為限制性 環節 , 因此限制性環節主要存在于內擴散和結晶化學反應兩個階段 ·

圖 3 是 Ti H2  顆粒的掃描電鏡照片 ·可以看 到 , Ti H2 為多面體 ,結構比較致密 ,存在形狀規整

圖 3    TiH2  顆粒掃描電鏡照片

Fig . 3    SEM image of TiH2 particles

的相界面 ·隨著分解反應的進行 , Ti H2  顆粒將逐 漸縮小 ,相界面隨時間的延續逐漸向內收縮 ,而生 成物 Ti 層的厚度增大 ,所以 , Ti H2  的這種分解方式符合收縮核模型的典型特征 ·

Ti H2  的收縮核模型可用圖 4 表示( 為簡化起見，將TiH2 顆粒近似看成球形）

圖 4    TiH2  收縮核模型示意圖

Fig . 4    Schematic s of nuclear model of TiH2 particle

圖 4 中小圓代表 Ti H2  內核 ;大圓和小圓之間 的圓環代表生成的 Ti 層 ; r0  為 Ti H2  顆粒的原始 半徑 ; r 為收縮后的內核半徑; A  為反應界面面積 ( A = 4πr2 )  ·在 Ti H2  分解反應初期 ,生成物 Ti 層 很薄 ·由于分解反應析出了 H2  , 因而生成物 Ti 層 也比較疏松 ,這時內擴散速度快 ,反應處于結晶化 學反應控制階段 ·在 Ti H2  分解反應后期 , 由于生 成物 Ti 層增厚并且變得致密 , 反應產生的 H2擴散速度變小 , 內擴散成為控制環節 ·

從動力學的角度進一步分析圖 1 中 Ti H2  的 分解曲線表明 ,溫度對于化學反應時間的長短和 分解率的高低具有決定性的作用 ·在 620~680  ℃ 區間內 , 由于溫度相對較低 ,化學反應速度較慢 , 結晶化學反應和內擴散的控制時間相對較長 , 分 解反應前兩個階段時間之和為 20 min , Ti H2  的分 解率低于 45 % ·當分解溫度在 700~720  ℃之間 時 ,化學反應速度加快 ,結晶化學反應和內擴散的控制時間縮短 ,表現為分解反應前兩個階段的時 間之和為 10 min ,但 Ti H2  的分解率可高達 80 % · 

3    應用分析

Ti H2 在不同溫度下的 熱 分 解 曲 線 , 對 于 以 Ti H2  為發泡劑來制備泡沫金屬而言均具有一 定 的指導意義 ,尤其對熔體發泡法制備泡沫鋁更具 有直接的應用價值 ·采用熔體發泡法制備泡沫鋁 時 ,熔體的攪拌及發泡溫度一般均控制在 630~ 720  ℃范圍之內[ 7 -  10 ]  ,實驗中以此為依據選取了 Ti H2  的分解溫度 ·根據實驗得到的 Ti H2  分解曲 線 ,可以在鋁或鋁合金熔體泡沫過程中通過改變 工藝條件來控制 Ti H2   的分解速度 , 進而控制泡 沫鋁的泡孔結構 ·在制備低密度泡沫鋁材料時 ,可以適當降低鋁基熔體的攪拌溫度 , 由于在低溫下 Ti H2  分解 率較低 ,這時攪拌主要起到使發泡劑均勻分散的 作用 ·在攪拌完成之后 ,相應提高熔體的發泡溫度 則可以獲得低密度的泡沫鋁材料 ;相反 ,在制備高密度泡沫鋁材料時 , 需要提高熔體的攪拌和發泡 溫度 ,控制熔體的泡沫化程度 ,得到高密度的泡沫鋁材料 ·在熔體攪拌 、發泡溫度確定之后 ,還需要控制影響熔體泡沫化行為的其他因素 ·以熔體攪拌為 例 ,選取特定形狀的攪拌槳可以獲得良好的紊流 效果 ,而合適的攪拌槳尺寸可以使熔體既具有一 定的體積流量 ,不出現攪拌死角 ,又有較大的剪切 力 ,破壞發泡劑的團聚 ,最后達到使發泡劑充分分 散并懸浮于熔體之中的目的 ·在正確選取了攪拌槳的形狀 、尺寸之后 ,攪拌時間 、攪拌速度的確定 則與 Ti H2  分解過程中結晶化學反應 、內擴散之 間有著密切的關系 ·攪拌時間同時影響結晶化學 反應和內擴散兩個環節 ,攪拌速度則直接影響內 擴散的速度 ,在高速攪拌的情況下 ,可以縮短攪拌時間 ·雖然需要控制的因素還有很多 ,但都可圍繞 Ti H2  分解這一關鍵條件而進行相應的調整和確定 ·

4    結        論

( 1)  Ti H2   的分解率隨著溫度的升高逐步提 高 ·在 620~680  ℃區間內 , Ti H2  分解率上升的幅 度相對較小 ,但在 680~700  ℃之間產生較大的躍 升幅度 ·

(2)  Ti H2  的分解反應大致可分為三個階段 · 在 620~680  ℃范圍內 , Ti H2  在前10min 分解激烈 ,在 10~20 min 內 Ti H2  的分解速度變得緩慢 ,  在 20 min 以后 Ti H2  的分解逐漸趨于停滯 ·在 700  ~720   ℃之間 , Ti H2  在前 6 min  內的分解速度很  快 ,在 6~10 min 之間分解速度降低 ,在 10 min 以后分解反應出現停滯。

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